膜技術是一種高效可靠的新型分離技術，廣泛應用于工業廢水處理、海水淡化、食品濃縮、醫藥加工等領域[1,2,3]。隨著我國經濟的發展，膜分離行業不斷趨于成熟，技術水平也逐漸提高，但我國膜材料領域與歐美發達國家相比仍存在許多差距。膜分離技術的核心是膜材料，膜材料的性能對分離膜性能具有關鍵性影響[4,5]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種高性能膜材料，具有機械強度高、化學穩定性好、成膜性好等優點，常被用作制備超濾膜、納濾膜和反滲透膜的原材料[6,7]。而在PVDF膜材料使用過程中，部分物質在膜表面或膜孔內吸附、聚集會產生膜污染。膜污染容易造成PVDF膜材料的滲透水通量逐漸減小、使用壽命衰減等問題，進而導致膜工藝運行能耗和化學清洗成本增加。

近年來，關于膜材料的研究主要集中在無機膜材料、有機膜材料及其膜材料本身的改性等方面，但許多研究表明單一膜材料本身只能改善分離膜的某一性能，對于其他性能的改善則呈現出極低或者較低的效果。若采用兩種及兩種以上膜材料的復合可以將各自膜材料的特點結合，復合后制備出的膜表現出多種性能優勢，不僅消除了單一膜材料的劣勢，而且也擴大了復合膜的應用范圍、節約成本、達到環保效益與經濟效益的最大化。因此，通過復合改性的方式逐漸成為提高分離膜性能的重要途徑之一。

納米纖維素(CNCs)是一種納米尺度、白色粉末狀的晶體材料，長度50～500 nm, 直徑5～20 nm。CNCs具有原材料廣泛、制備成本低、熱膨脹系數小、親水性高和生物相容性優異等諸多優點，是一種環境友好型納米改性材料[8,9]。CNCs因其具備功能材料的諸多結構與性能優點被廣泛應用于生物醫學、食品加工、電子產品、化妝品、聚合物增強等領域[10]。CNCs是一種新興的綠色可再生納米材料，目前我國關于CNCs在分離膜領域的研究尚處于初始階段。白朗明等[11]研究了CNCs晶體對超濾膜親水性能的影響，結果發現共混CNCs后的復合膜表面從疏水性轉變為親水性，孔隙增加，平均孔徑從54 nm增加至81 nm。王璇等[12]采用原位植入法將CNCs沉積到聚醚砜超濾膜表面，研究發現CNCs可以明顯提升改性膜的親水性，膜抗污染能力明顯提升。武虹妤[13]選用CNCs作為超濾膜的改性材料，通過表面涂覆及共混改性方法制備復合膜，結果表明涂覆膜對腐殖酸(HA)的去除能力和抗HA污染能力均強于商品膜。

由于CNCs材料存在干燥過程中易發生自身聚集，與聚合物相容性不足等問題，導致CNCs改性復合膜材料的應用受到限制。陳進等[14]通過原子轉移自由基聚合(ATRP)法在CNCs上接枝丙烯酸鈉，利用接枝后的CNCs共混改性聚醚砜超濾膜性能，研究發現共混膜相比純聚醚砜膜的水通量有明顯提高。湯超等[15]研究發現對CNCs乙�；�改性可改善其在有機溶劑中的分散性及與膜材料相容性。作者基于CNCs 及其共混改性后的優點，首先對CNCs材料進行乙�；�改性，然后通過共混改性方法開發不同乙�；疌NCs含量的新型CNCs/PVDF復合超濾膜；研究乙�；疌NCs含量對CNCs/PVDF復合超濾膜結構與性能的影響，并采用冷場掃描電子顯微鏡、傅里葉轉換紅外光譜分析儀對復合超濾膜的結構進行表征及分析。

PVDF:工業純，中化藍天氟材料有限公司產；CNCs: 分析純，北方世紀(江蘇)纖維素材料有限公司產；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP):K30,天津市致遠化學試劑有限公司產；牛血清蛋白(BSA):上海源葉生物科技有限公司產；亞甲基藍(MB):沈陽市試劑三廠產；無水乙醇：天津市富宇精細化工有限公司產。

SX2-15-13馬弗爐：上海征飛電爐有限公司制；HH-2數顯恒溫水浴鍋：常州奧華儀器有限公司制；TCS-2000萬能拉力試驗機：高鐵科技股份有限公司制；752N紫外可見分光光度計：上海佑科儀器儀表有限公司制；S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立株式會社制；Nicoletis5傅里葉紅外光譜儀：上海爾迪儀器有限公司制；JP-3800S超聲波清洗機：深圳市潔盟清洗設備有限公司制；DHG-9075AE恒溫干燥箱：重慶市松朗電子儀器有限公司制。

首先將CNCs懸浮液放入恒溫干燥箱中烘干、研磨成粉；然后將一定量的CNCs粉末放入冰醋酸溶液中攪拌均勻，向其中滴入少量濃硫酸作為催化劑，將恒溫水浴鍋升溫至50 ℃后逐滴加入乙酸酐，反應4 h后倒入燒杯中，待溶液里面有絮狀物析出進行真空抽濾，用去離子水洗滌至中性，放入恒溫干燥箱里烘干，最終制得乙�；疌NCs, 留存備用。

采用干濕相轉化法制備CNCs/PVDF復合超濾膜，制備方法如下：首先，按照配方稱取一定量的PVP和乙�；疌NCs溶于DMAc溶劑中，超聲波振蕩一段時間后使各組分分散均勻，再加入PVDF固體粉末快速攪拌至充分溶解，配制成鑄膜液，鑄膜液的組分配比見表1;然后，將鑄膜液均勻涂覆在無紡布上，并將其浸入凝固浴中成膜即得CNCs/PVDF復合超濾膜，其中乙�；疌NCs質量分數為0,0.5%,1.0%,1.5%的復合超濾膜試樣分別標記為1#,2#,3#,4#;最后，將制得的CNCs/PVDF復合超濾膜浸泡在去離子水中備用。

純水通量(Jw):Jw用于表征膜分離性能。將面積為38.5 cm2的圓形CNCs/PVDF復合超濾膜片放入測試杯中，加入適量的去離子水，安裝好測試裝置；隨后先在0.2 MPa下預壓30 min, 再減壓到0.1 MPa后穩壓10 min, 水通量穩定后測試量取一定體積滲透液所用的時間，每組測量3次取平均值。復合超濾膜的Jw計算見式(1)。

Jw=QA△TJw=QA△Τ (1)

式中：Q為一段時間內純水滲透量；△T為膜滲透時間；A為膜的有效過濾面積。

截留率(Re):Re也用于表征膜分離性能。以濃度為0.1 g/L的BSA溶液作為原液，測定CNCs/PVDF復合超濾膜對BSA的Re。首先在0.1 MPa下預壓10 min后，量取一定量濾液，然后使用紫外可見分光光度計在特征波長為280 nm下測出BSA原液與濾液的分光度，測量3次取平均值。復合超濾膜的Re計算見式(2)。

Re=(1−AA0)×100%Re=(1-AA0)×100% (2)

式中：A為BSA濾液濃度；A0為BSA原液濃度。

膜通量恢復率(FR):FR用于表征復合超濾膜對膜污染的抵抗能力。將BSA污染過的復合超濾膜取出放入去離子水中充分浸泡24 h以上，再對復合超濾膜進行一次純水通量的測試，測量3次取平均值。復合超濾膜的FR計算見式(3)。

FR=J1J0×100%FR=J1J0×100% (3)

式中：J0為原始膜純水通量；J1為膜清洗后純水通量。

水接觸角(θ):θ用于表征復合超濾膜的親水性。在膜表面滴加3 μL去離子水，然后用靜態接觸角測試儀測得數值，每組測量3次取平均值。

孔隙率(ε):首先，將復合超濾膜裁剪成一定面積后用紙巾吸干表面水分，用電子天平稱量濕膜質量，用千分卡尺在膜的不同位置測量膜厚度，取平均值；最后將膜置放在60 ℃的恒溫干燥箱中烘干一段時間，烘干至膜的質量不再變化時稱取干膜質量。復合超濾膜的ε計算見式(4)。

ε=(W1−W2)/ρ1(W1−W2)/ρ1+W2/ρPVDF×100%ε=(W1-W2)/ρ1(W1-W2)/ρ1+W2/ρΡVDF×100% (4)

式中：W1為濕膜質量；W2為干膜質量；ρ1為水的密度；ρPVDF為PVDF的密度。

力學性能：首先將復合超濾膜裁剪成規格為70 mm×10 mm的試樣，用千分尺測量膜厚度；然后將膜夾在萬能試驗拉力機的夾具間，夾具間距離為50 mm, 標點距離為45 mm, 拉伸速度設定為2 mm/min, 測試其拉伸強度和斷裂伸長率。

化學結構：使用傅里葉轉換紅外光譜分析儀測試復合超濾膜的化學組成。測試前將復合超濾膜置于80 ℃烘箱中進行干燥處理。

微觀結構：采用冷場掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合超濾膜結構。測試前將復合超濾膜依次在質量分數90%,60%,30%的乙醇溶液中浸泡30 min進行脫水處理。使用掃描電鏡觀察前，復合超濾膜需經噴金處理。

從圖1可以看出：純PVDF膜(1#試樣)的表層并不致密，有許多微孔隙，隨著乙�；疌NCs含量增加，乙�；疌NCs質量分數為0.5%和1.0%時CNCs/PVDF復合超濾膜(2#和3#試樣)表層上的膜孔逐漸增多，復合超濾膜的表層與純PVDF膜相比較更加光滑，這可能是由于乙�；疌NCs表面富集很多的羥基、乙�；�等親水性基團，有助于促進瞬時相分離的速度，形成相對疏松的膜結構，導致CNCs/PVDF復合超濾膜表層孔增多；但乙�；疌NCs質量分數增加到1.5%時復合超濾膜(4#試樣)表面逐漸變粗糙，有些顆粒團聚物貫穿于膜表層，這表明當乙�；疌NCs添加量過多時會影響復合超濾膜表層的均勻性。

從圖2可以發現：與純PVDF超濾膜(1#試樣)相比，CNCs/PVDF復合超濾膜(2#,3#,4#試樣)在1 750.083 cm-1和1 668.606 cm-1處分別出現了C=O的伸縮振動峰和—CH3的彎曲振動峰，說明復合超濾膜中含有乙�；�；此外，4#試樣與2#試樣相比，在3 369.031 cm-1處觀察到更寬的—OH吸收振動峰，這可能是因為CNCs乙�；�改性后含有的羥基被取代，數量減少。根據CNCs/PVDF復合超濾膜的紅外光譜中各特征峰的變化，充分說明乙�；疌NCs改性較為成功。

從圖3可以看出：隨著乙�；疌NCs含量增加，CNCs/PVDF復合超濾膜的Jw呈現先明顯增加后略微下降的趨勢，但復合超濾膜的Jw都比純PVDF膜的高，均保持在140 L/(m2·h)以上，這可能是由于乙�；疌NCs表面存在非常多的羥基，在鑄膜液中共混CNCs有利于促進相轉化反應，有可能使所制備復合超濾膜的孔隙增多和孔徑增大，進而提高復合超濾膜的Jw[13,14];但當乙�；疌NCs質量分數超過0.5%后Jw略有降低，可能是由于乙�；疌NCs發生了團聚，堵塞了膜孔，膜孔的形成受限制，孔徑變小，導致Jw下降；隨著乙�；疌NCs含量增加，CNCs/PVDF復合超濾膜對BSA的Re呈現先明顯增加而后幾乎不變的趨勢，當CNCs質量分數為1.0%時，復合超濾膜的Re達到最大值52.3%,較純PVDF膜提高253.3%,這是因為高濃度的CNCs會抑制相轉化速率，使復合超濾膜表面變得更加密實，復合超濾膜對BSA原液的截留效果增強，但截留到一定程度后，內部孔徑增多與膜表面密實處于一種“Trade-off”狀態，從而使Re變化幅度較小[15,16]。

從圖4可以發現，當乙�；疌NCs質量分數從0增加到0.5%時，CNCs/PVDF復合超濾膜的FR呈現明顯增加的趨勢，但當CNCs質量分數超過0.5%后，繼續增加CNCs含量，FR變化不大，這說明加入少量CNCs就足夠使復合超濾膜的FR明顯提升。這是因為CNCs富含羥基，具有高吸水性、溶脹性和一定的吸附性，在膜中共混CNCs時使得復合超濾膜親水性增強，親水性提高有利于減少污染物對膜性能的影響，因此FR隨著CNCs加入量的增加而明顯增加，但CNCs超過一定量后，FR接近100%,改善空間較小，變化幅度較小。

從圖5還可以看出：隨著乙�；疌NCs含量的增加，CNCs/PVDF復合超濾膜的θ明顯降低，表明CNCs的加入提高了膜的親水性；當CNCs質量分數達1.0%時，復合超濾膜的θ達到最小值68.9°,較純PVDF膜降低27.4%,但繼續增加CNCs質量分數至1.5%時，復合超濾膜的θ幾乎沒有變化。這主要是因為PVDF材料本身具有較強的疏水性，其膜的θ較大，而CNCs表面有親水性基團的存在，隨著CNCs加入量的增加導致復合超濾膜的θ逐漸減小[10,11,12]。

從圖5可以看出：隨著乙�；疌NCs含量的增加，CNCs/PVDF復合超濾膜的ε呈先上升后持續下降的趨勢；當CNCs質量分數為0.5%,復合超濾膜的ε最大。這是由于CNCs含量較小時，隨著CNCs添加量的提高，具有納米孔隙的CNCs能夠均勻分散，在鑄膜液進入凝膠浴過程中能夠溶解在水溶液，進而促進膜微孔隙的增多，使得膜表層較為疏松，增大了膜的ε;但當CNCs含量較高時(CNCs質量分數大于0.5%),CNCs的分散性變差，在分子間極性基團作用下容易發生團聚，鑄膜液黏度也隨之增強，相轉化速率變慢，最終使形成的膜比較致密，膜的孔隙減少，膜的ε降低。

從圖6可看出：相比純PVDF膜，加入乙�；疌NCs后的CNCs/PVDF復合超濾膜的拉伸強度均降低；此外，隨著CNCs含量增加，復合超濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率均先降低后上升再降低，CNCs質量分數從0增加到0.5%,復合超濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率均明顯下降，CNCs質量分數從0.5%增加到1.5%,復合超濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈先明顯上升后再略微下降的趨勢。

這可能是由于CNCs具有尺寸小、自身結晶度高和分散均勻的特點，使得膜的機械強度提升；而且由于CNCs表面存在的羥基、乙�；�使得PVDF膜上的分子間的作用力增強，對膜力學性能的提高也有很大的幫助[17,18];但當加入的CNCs增加到一定量時，CNCs分子間的作用力加強，與PVDF分子間結合力下降，受外力作用下變成應力集中點，膜的破壞傾向加大，從而使其拉伸強度、斷裂伸長率均出現略微下降。

綜合考慮超濾膜的分離性能和力學性能，制備新型CNCs/PVDF復合超濾膜時添加乙�；疌NCs質量分數宜控制在1.0%左右。

a. 隨著乙�；疌NCs質量分數從0增加到1.0%,CNCs/PVDF復合超濾膜表層上的孔增多，Jw呈現先明顯增加后略微下降的趨勢，對BSA的Re呈現先明顯增加后不變的趨勢；復合超濾膜的Jw都比純PVDF膜的高，均保持在140 L/(m2·h)以上；當CNC質量分數為1.0%時，復合超濾膜的Re達到最大值52.3%,較純PVDF膜提高253.3%。

b. 當乙�；疌NCs質量分數從0增加到0.5%時，復合超濾膜的FR呈現明顯增加趨勢，但當CNC質量分數超過0.5%后，FR幾乎保持不變。隨著乙�；疌NCs含量的增加，CNCs/PVDF復合超濾膜的θ明顯降低，當CNC質量分數達1.0%時，θ達到最小值68.9°,較純PVDF膜降低27.4%。

c. 隨著乙�；疌NCs含量增加，復合超濾膜的ε呈先上升后下降的趨勢。當CNCs質量分數為0.5%,復合超濾膜的ε最大。

d. 隨著乙�；疌NCs質量分數從0.5%逐漸增加1.5%,復合超濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈先明顯上升后再略微下降的趨勢。

e. 綜合考慮CNCs/PVDF復合超濾膜的分離性能和力學性能，添加乙�；疌NCs質量分數宜控制在1.0%左右。