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      納米TiO2對TC4微弧氧化膜結構和性能的影響

      發布時間:2022年3月21日 點擊數:166

      微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO),又稱等離子體電解氧化,是通過微弧放電在材料表面原位形成以基體氧化物為主、電解液成分參與改性的具有特定組成和結構的陶瓷涂層[1,2,3,4]。MAO涂層由于穩定性好、無毒、制備簡單等優點,在制備光催化復合涂層領域受到了廣泛的關注[5]。但微弧瞬間放電的特性難以控制,給涂層結構的按需構建和作用組分的定向優化帶來了巨大挑戰。研究表明,通過調節電參數為涂層表面構建特殊的微納米結構、優化電解液組分為涂層引入催化活性粒子以及后處理改性等方法可實現高催化活性涂層的制備[6,7,8]。Hong Y L等[9]通過調控氧化過程中的電壓大小,制備了多層的薄膜TiO2納米管陣列,使薄膜TiO2的光催化效率提高。周倩[10]在電解液中引入釩鹽,成功制備了含V元素的TiO2黑色陶瓷層,使光波響應范圍拓展至可見光區域內,提高了涂層的催化性。郭靜[11]采用磁控濺射和微弧氧化相結合的方法對鈦合金基體進行預處理,然后在預處理的粗糙基體上制備出含Ag摻雜TiO2薄膜,實現了光催化效率的提高。目前多數TiO2催化薄膜的制備只注重單一膜結構的構建或膜組分的調控,對結構和組分協調控制的制備方法的研究較少。鈦合金MAO膜的主要成分為TiO2,在電解液中加入納米TiO2顆粒,一方面可以利用納米顆粒的封孔效應構造不同的表面結構,另一方面還可以通過改變試樣表面放電狀態的形式調控氧化膜的物相組成。因此,本文采用納米TiO2改性的電解液,在TC4基體上制備表面附著微納米顆粒和含W元素參雜的氧化膜。研究了納米TiO2對氧化膜結構、物相組成和催化性能的影響,為鈦合金表面高催化性薄膜的制備提供試驗支持和技術支撐。

      1實驗

      采用市購TC4為實驗基材,通過機加將原料加工成Φ45mm×8 mm的圓片。樣片處理流程為:邊緣加工M4內螺紋孔,然后使用金相砂紙逐級打磨至粗糙度低于0.5 μm,最后使用丙酮超聲清洗、干燥備用。配制含Na2WO4的硅酸鹽體系基礎電解液,向電解液中加入0.5 g/L的納米TiO2粉末(杭州恒格納米科技有限公司,型號HN-TA18H,粒徑為20nm),并充分攪拌均勻。采用成都金創立科技有限責任公司的JCL-80型電源進行實驗,采用AC-10型工業制冷機對電解液進行控溫。實驗裝置如圖1,使用一端為M4外螺紋的鋁棒固定試樣作為陽極,以不銹鋼鋼板作為陰極。實驗參數分別為:電流密度16 A/dm2,頻率500 Hz,占空比20%,溫度20 ℃左右,氧化時間10 min。

      圖1 MAO裝置圖

      圖1 MAO裝置圖  下載原圖

      Fig.1 Schematic diagram of MAO equipment

      采用TTRIII X射線衍射儀對氧化膜的物相組成進行分析,2θ值在20°~80°之間,步長增量為0.01°,掃描速度為4(°)/min。采用Quanta 250 FEG場發射掃描電鏡對氧化膜的表面微觀結構進行觀察和分析,觀察前對試樣表面進行噴碳處理。采用Image J和Origin對膜層表面微孔的數量和孔徑分布進行統計和擬合分析。采用激光共聚焦顯微鏡對膜層表面三維形貌進行觀測、對表面粗糙度進行測量。采用MiniTest 4100型涂層測厚儀對氧化膜厚度進行測量,在試樣中心部位隨機選取10個測量點,取平均值作為膜厚值。使用甲基橙降解評價氧化膜的催化性能,通過UV759型紫外分光光度計測定實驗前后甲基橙溶液在波長465 nm的吸光度,根據吸光度變化計算甲基橙的降解率。

      2實驗結果與討論

      2.1氧化膜的生長過程

      圖2 電壓與時間的關系曲線

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      Fig.2 Relationship between voltage and time

      圖2為電壓隨時間的變化曲線。根據試樣表面放電現象和電壓的變化,可以將反應過程分為兩個階段。第一階段約為0~50 s和0~110 s,試樣表面失去金屬光澤開始形成鈍化層,電壓上升較快。第二階段約50~600 s和110~600 s,試樣表面開始出現細小零星的火花,氧化電壓浮動較大,但總體呈緩慢上升的趨勢,并逐漸趨于穩定,最終穩定電壓分別約為430 V和380 V左右。該階段為微弧氧化膜生長的主要階段,氧化膜可以看作一定數值的電阻,微弧氧化過程本質為膜層薄弱處被擊穿新膜生長變厚(阻值變大)的過程,電壓的變化能一定程度上反應膜層生長的狀態[12]。分析認為,該階段試樣表面重復進行現有膜層被擊穿、新生氧化物冷凝沉積覆蓋擊穿微區的反應,導致兩極間的阻值呈動態變化,因此跨膜電壓出現上下浮動的現象。在電解液中添加納米TiO2后,膜層厚度由6.1 μm上升至7.9 μm,最終氧化電壓升高約50V。這主要是因為帶負電荷的TiO2微粒[13]會在電場作用下通過放電過程中短暫出現的放電通道吸附于陽極表面的膜層之中,參與成膜反應[14,15],生長中的氧化膜不斷捕捉TiO2微粒而導致厚度增加,電擊穿變得困難,因此氧化電壓升高。

      2.2氧化膜結構和相組成

      圖3 氧化膜表面形貌

      圖3 氧化膜表面形貌  下載原圖

      Fig.3 Surface morphologies of oxide coatings

      使用SEM結合CLSM對膜層表面形貌進行觀察,使用Image J和Origin對膜層表面放電微孔的數量和孔徑分布進行統計和擬合分析。圖3為氧化膜的表面形貌圖。氧化反應初期,鈍化層被擊穿,電解液中離子進入擊穿部位相互碰撞、產生大量熱量,反應產物在高溫高壓作用下快速燒結、并凝固在擊穿位置(放電微孔)的周圍,最終形成表面布滿熔融氧化物凸起的多孔氧化膜[16,17](如圖3a-1和圖3b-1)。從圖3a-1和圖3a-2可以看出,基礎電解液制備的氧化膜表面結構均勻、光滑(粗糙度為0.251μm),分布大量結構均勻的放電微孔,部分熔融氧化物凸起部位出現了細小的裂紋(如圖3a-1種A區域)。從圖3b可以看出,含納米TiO2電解液制備的氧化膜表面附著大量顆粒狀氧化物(如圖3b-1中B位置,平均直徑約1.22μm),表面致密、且無微裂紋生成;膜表面放電微孔數量大幅減少,微孔邊緣氧化物向外涌出的痕跡明顯(如圖3b-1中C區域),部分顆粒狀氧化物熔融呈連接狀態(如圖3b-1中D位置);氧化膜表面均勻性降低,粗糙度為0.433μm,圖3b-2中出現一處不均勻凸起(E位置),推測為膜表面熔融連續狀的氧化物(圖3b-1中D位置)。對比圖3a和圖3b,可以看出在電解液中加入適量納米TiO2能使膜表面放電微孔的數量大幅減少、表面致密度和粗糙升高。分析認為,帶負電荷的TiO2微粒[13]會在電場作用下通過放電過程中短暫出現的放電通道吸附于陽極表面的膜層之中,并通過減小氣-液、固-液界面之間張力的形式使氧化過程中產生的氣泡更易從放電通道逸出,使熔融氧化物更容易覆蓋放電通道,進而使膜層中放電微孔的數量和尺寸減小、表面致密度提升[14]。反應末期,膜層變厚,氧化電壓升高,導致放電十分劇烈;使得熔融氧化物從放電通道噴涌而出,甚至產生飛濺,并在放電通道附近迅速冷凝形成連續的熔融態氧化物,表面粗糙度升高。

      圖4微孔分布及孔徑分布

      圖4微孔分布及孔徑分布  下載原圖

      Fig.4 Micropore distribution and pore size distribution

      以圖3a-1和圖3b-1為基礎,對氧化膜表面放電微孔的分布狀態和孔徑分布進行分析,結果如圖4?梢灾庇^看出,未添加納米TiO2時,膜層表面放電微孔的數量較多、且分布均勻;添加納米TiO2后,放電微孔的數量大幅減少、分布的均勻性降低,表面孔隙率由16.18%降低至0.67%。對放電微孔的孔徑進行統計和擬合分析(統計樣本數量分別為921和35),結果如圖4a-2和圖4b-2?梢钥闯,在電解液中添加納米TiO2后,放電微孔的孔徑分布范圍縮。ㄓ0.3~1.6 μm縮小到0.2~0.8 μm),平均孔徑由0.61 μm降低至0.35 μm,孔徑的均一度增加(標準差由0.19降低至0.11)。對比圖4a和圖4b,可以看出,納米TiO2粉末對膜層表面放電微孔分布均勻性的影響較大,能顯著抑制微孔的生成,形成封孔效應。

      圖5 氧化膜EDS譜圖

      圖5 氧化膜EDS譜圖  下載原圖

      Fig.5 EDS spectrum of oxide coatings

      圖6 氧化膜和基體的XRD譜圖

      圖6 氧化膜和基體的XRD譜圖  下載原圖

      Fig.6 XRD spectrum of oxide coatings and TC4

      圖5和圖6分別為氧化膜的EDS和XRD譜圖。從圖5元素分析可以看出,普通電解液制備的氧化層表面元素組成主要為:O、Ti、Si、P和Al,含納米TiO2電解液制備的氧化層表面元素組成主要為:O、Ti、Si、Al、P和W。由于膜層厚度較。10 μm左右),且為多孔結構,X射線能夠穿透膜層,使得XRD譜圖中出現了基體鈦的衍射峰(如圖6)。經比對和分析可知,氧化膜的相組成主要為Anatase型TiO2(銳鈦礦)、Rutile型TiO2(金紅石)、二氧化硅、以及少量的氧化鋁和氧化鎢。從圖6中可以看出,在電解液中添加納米TiO2粉末后,制備的膜層中出現了氧化鎢的衍射峰,與EDS元素分析吻合。分析認為,試樣表面附著的納米TiO2粉末使跨膜電壓升高、放電反應更加劇烈,有更多的氧化物生成。此外,對比試樣a和b可以看出,使用含納米TiO2粉末電解液制備的膜層中Anatase型TiO2的衍射峰明顯增強,說明膜層中有更多的銳鈦礦生成。

      2.3催化性能

      圖7 甲基橙降解率

      圖7 甲基橙降解率  下載原圖

      Fig.7 Degradation rate of methyl orange

      圖7為甲基橙降解率的變化,可以看出,兩組試樣在紫外光照射下都具有一定的催化活性,甲基橙降解率隨時間的延長而增加;含納米TiO2電解液制備的氧化膜的催化活性高于普通電解液制備的氧化膜,反應時間為3h時降解率分別為15.5%和10.2%。分析認為:1)含納米TiO2粉末的電解液制備的氧化膜具有更粗糙的表面,能吸附更多的反應液。2)含納米TiO2粉末的電解液制備的氧化膜膜層中含有更多銳鈦礦型TiO2,研究[18,19]認為TiO2的兩種晶型有不同的質量密度和電子能帶結構,銳鈦礦型TiO2相對于金紅石型TiO2相具有較寬的帶隙,晶格內存在較多的缺陷和位錯,能夠產生較多的空位來捕獲電子,金紅石型TiO2具有比較好的晶化態,缺陷較少,光生電子和空穴容易復合,故催化活性不如銳鈦礦。3)含納米TiO2粉末的電解液制備的氧化膜膜層有W元素參雜,W元素能使光響應范圍紅移,提高氧化層的催化活性[20]。因此,在相同催化反應時間內,含納米TiO2粉末的電解液制備的氧化膜表現出對甲基橙具有更高的降解率。

      3結論

      (1)在電解液中添加納米TiO2能使氧化電壓升高,促進氧化膜的生長,但表面粗糙度會升高。

      (2)納米TiO2能顯著抑制氧化膜表面裂紋和放電微孔的生成,形成封孔效應。添加納米TiO2后,氧化膜表面孔隙率由16.18%降低至0.67%,放電微孔的平均孔徑由0.61 μm降低至0.35 μm、均一度增加。

      (3)恒流模式下,電解液中的納米TiO2能促進膜層中Anatase-TiO2和新物相WO3的生成。在相同催化反應時間內,含納米TiO2電解液制備的氧化膜表現出對甲基橙具有更高的降解率。

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